В 1796 году на 22 году жизни княгиня Авдотья Николаевна Тютчева обвенчалась с князем Борисом Мещерским. Однако Господь не судил юной княгине долговременного счастливого супружества. Едва коснувшись устами чаши радостей земных в благословенном браке, Евдокия Николаевна испила горесть полной чашей. Не прошло и трех месяцев после венчания, как князь Борис скончался от скоропостижной горячки, оставив молодую вдову в ожидании младенца.
Скорбь ее, усугубленная нападками со стороны развязавшей тяжбу за наследство усопшего родни мужа, была столь глубока и безутешна, что, казалось ей, утрачена была всякая цель и смысл жизни. Однако милосердный Господь, все устрояющий к нашему спасению, не напрасно вел страдалицу через горнило искушений. «Слава Тебе, милосердной рукой разрушающему над нашими головами то, что мы созидаем, для того, чтобы мы, наконец, увидели Небо», - сказал один балканский поэт. И юная вдова Мещерская, утратив надежду на мирское счастье, обрела неожданно для себя большее утешение в ограде церковной. Переворот в ее душе совершился благодаря писаниям недавно прославленного в лике святых святителя Димитрия Ростовского. «Он обратил меня от безумного мудрования», - с благодарностью вспоминала впоследствии княгиня Мещерская. Благодарную память и глубочайшее благоговение перед Святителем она свято пронесла через всю жизнь. И уже будучи в сане игумении Борисоглебского монастыря, первым делом озаботилась сооружением церкви его имени.
С архитектурной точки зрения храм представляет собой квадратный в плане безстолпный четверик с примыкающей к нему трапезной и полуциркульной апсидой, завершен куполом на парусах.
Церковь свт.Димитрия Ростовского стала первой монастырской постройкой, возведенной уже через год после открытия обители. На ее освящение 12 сентября 1824 года прибыл сам святитель Филарет Московский. По окончании священнодействия, он произнес умилительное слово, в котором обрисовал черты истинного пустынножительства.
Церковь свт. Димитрия Ростовского по самому местоположению своему при вратах монастыря была удобна для совершения редких частных треб прихожан – ведь на территорию самой обители мирские люди по уставу вообще не допускались иначе как во время богослужений.
Здание находилось в аварийном состоянии, однако оно сохранилось. Чудом уцелел даже фрагмент надалтарной росписи, изображающий благословляющего Спасителя. Именно в этой маленькой церковке были начаты первые богослужения после открытия монастыря. Когда был восстановлен Троицкий собор, церковь закрыли на давно уже необходимый капитальный ремонт.
Постепенно восстанавливается благолепие храма. Иконостас удачно гармонирует со старинной росписью. Стены и алтарную апсиду украшает роспись работы художника Ф.Москвитина. На внешней стороне апсиды изображен в полный рост небесный патрон храма – святитель Димитрий Ростовский. Внутренняя роспись соответствует предназначению храма для мирских треб – это сюжеты Крещения Господня и Распятия. В церкви устроен бассейн-баптистерий, позволяющий совершать крещение взрослых людей полным погружением.
В 2011 году храму была пожертвована икона свт.Димитрия Ростовского с частицей его мощей. Ныне она является чтимой святыней Борисоглебского монастыря.
Храм свт. Димитрия Ростовского относится к памятникам культуры федерального значения.
30 марта 2014 года был совершен чин великого освящения храма свт. Димитрия Ростовского архиепископом Сергиево-Посадским Феогностом. Ныне в храме совершаются требы для прихожан и служатся ночные Литургии для сестер обители.